熱電偶是一種感溫元件，是一次儀表。它直接測量溫度，并把溫度信號轉換成熱電動勢信號,通過電氣儀表(二次儀表)轉換成被測介質的溫度。熱電偶測溫的基本原理是兩種不同成份的材質導體組成閉合回路,當兩端存在溫度梯度時,回路中就會有電流通過，此時兩端之間就存在電動勢——熱電動勢，這就是所謂的塞貝克效應。兩種不同成份的均質導體為熱電極，溫度較高的一端為工作端，溫度較低的一端為自由端，自由端通常處于某個恒定的溫度下。根據熱電動勢與溫度的函數關系,制成熱電偶分度表;分度表是自由端溫度在0℃時的條件下得到的，不同的熱電偶具有不同的分度表。 
在熱電偶回路中接入第三種金屬材料時，只要該材料兩個接點的溫度相同，熱電偶所產生的熱電勢將保持不變，即不受第三種金屬接入回路中的影響。因此，在熱電偶測溫時，可接入測量儀表，測得熱電動勢后，即可知道被測介質的溫度。 

兩種不同成份的導體(稱為熱電偶絲材或熱電極)兩端接合成回路，當接合點的溫度不同時，在回路中就會產生電動勢，這種現象稱為熱電效應，而這種電動勢稱為熱電勢。熱電偶就是利用這種原理進行溫度測量的，其中，直接用作測量介質溫度的一端叫做工作端(也稱為測量端)，另一端叫做冷端(也稱為補償端)；冷端與顯示儀表或配套儀表連接，顯示儀表會指出熱電偶所產生的熱電勢。 
熱電偶實際上是一種能量轉換器，它將熱能轉換為電能，用所產生的熱電勢測量溫度，對于熱電偶的熱電勢，應注意如下幾個問題： 
1：熱電偶的熱電勢是熱電偶工作端的兩端溫度函數的差，而不是熱電偶冷端與工作端，兩端溫度差的函數； 
2：熱電偶所產生的熱電勢的大小，當熱電偶的材料是均勻時，與熱電偶的長度和直徑無關，只與熱電偶材料的成份和兩端的溫差有關； 
3：當熱電偶的兩個熱電偶絲材料成份確定后，熱電偶熱電勢的大小，只與熱電偶的溫度差有關；若熱電偶冷端的溫度保持一定，這進熱電偶的熱電勢僅是工作端溫度的單值函數。將兩種不同材料的導體或半導體A和B焊接起來，構成一個閉合回路，如圖所示。當導體A和B的兩個執著點1和2之間存在溫差時，兩者之間便產生電動勢，因而在回路中形成一個大小的電流,這種現象稱為熱電效應。熱電偶就是利用這一效應來工作的。 
(1)選擇性氧化 
對于含Fe的Ni—Cr合金，如果氧分壓低于特定值，那么同O2親和力大的Cr，將發生選擇性氧化，這是Ni—Cr合金特有的晶界氧化。如用顯微鏡觀察外表面氧化層，就可以看到綠色析出物，這種現象通常稱為“綠蝕”。尤其是當溫度在800℃—1050℃范圍內，體系內又含有CO，H2等還原性氣體時，K型熱電偶的正極，更容易發生選擇性氧化。這種因Cr含量降低而引起的熱電勢偏低，已成為K型熱電偶在熱處理行業長期使用的限制因素。

如果采用的氣體很純，并且系統中不含氧，可以延長熱電偶使用壽命。可是，如果熱電偶絲表面有氧化層時，仍可為Cr的選擇性氧化提供足夠的氧。因此，在非氧化性氣氛中使用時，應采用干凈、拋光的偶絲。同時，應盡可能避免在帶有微量氧的惰性氣體或氧分壓很低的空氣中使用。當保護管長徑比較大時(即保護管很細)，由于空氣循環不良，形成缺氧狀態，其殘余的少量氧仍可為Cr的選擇性氧化提供條件。 
(2)選擇性氧化的對策 
為了防止或減緩K型熱電偶因選擇性氧化而引起劣化，除了在材質方面加以改善外，還應在熱電偶結構上采取相應對策： 
①選擇對氧親和力較Cr更強的金屬作為吸氣劑，封入保護管內，防止Cr發生選擇性氧化，也可以采用增加保護管直徑或吹氣的方法增加氧含量。 
②裝配式熱電偶實體化。作者開發的專利產品—實體型滲碳爐用熱電偶，即開發出具有密封結構的裝配式熱電偶，可防止Cr發生選擇性氧化，經瓦軸集團，一汽，二汽，易普森工業爐，沈重，沈齒，錢江摩托等十幾家企業多年使用證明，此方案有效。使用壽命在12個月以上，用戶很滿意[4]。 
(3)使用氣氛的影響 
熱電偶的穩定性，因使用溫度，氣氛不同各異，對同一種傳感器，如K型熱電偶的最高使用溫度也因直徑不同而變化，直徑相同的K型熱電偶也因結構的不同，其穩定性也有很大差異。在選擇熱電偶時，必須針對使用條件考慮如下幾點： 
①常用溫度及最高使用溫度 
②氧化還原等使用氣氛 
③抗振動性能 
對于裝配式熱電偶而言，氣氛的影響，首先取決于保護管材質及熱電偶結構，因此，熟悉、掌握各種保護管材料的物理、化學性能是很必要的。例如：在粉末冶金行業中，常用鉬管作為熱電偶保護管。在1600℃的H2氣氛下，使用效果較好。然而，鉬管在氧化性氣氛下，很短時間就因氧化而蝕損。其次，應根據使用氣氛，選擇合適的熱電偶，在1300℃以上的氧化性氣氛中，選擇鉑銠熱電偶，在還原性、真空條件下采用鎢錸熱電偶較好。 
對于K型熱電偶，適于在空氣、O2等氣氛中工作，但在H2中使用時，其表面被H2還原，短時間無影響，如果長時間暴露在H2中，在加速還原的同時，將使偶絲發生晶粒長大而斷線；在CO或煤氣等還原性氣氛中，其劣化將顯著加快而超差。 
對于鎧裝熱電偶，氫的原子半徑很小，容易透過外套進入其內部，同樣也將加速劣化，致使熱電勢值大幅度降低。 
(4)絕緣電阻的影響 
熱電偶用絕緣物，在高溫下，其絕緣電阻隨溫度升高而急驟降低，因此，將有漏電流產生，該電流通過絕緣電阻已經下降的絕緣物流入儀表，使儀表指示不穩或產生測量誤差，也可能發生記錄儀亂打點的現象。 
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